甲醇合成反應是在催化劑上進行的復雜的、可逆的化學反應。
主反應有:
CO+2H2→CH3OH+102.5kj/mol
CO2+3H2→CH3OH+H2O+59.6kj/mol
副反應
2CO+4H2→CH3OCH3+H2O+200.2kj/mol
CO+3H2→CH4+H2O+115.6kj/mol
4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kj/mol
CO2+H2→CO+H2O-42.9kj/mol
nCO+2nH2→(CH2)n+nH2O+Q
以氧化銅為基礎的三元低溫催化劑能有效地抑制副反應的進行,同時加速主反應的進行。甲醇合成反應是按下面五個過程進行的。
(一)擴散——氣體自氣機擴散到氣體和催化劑的界面。
(二)吸附——各種氣體在催化劑的活性表面進行化學吸附。
(三)表面反應——化學吸附的反應物在活性表面上進行反應,生成產物。
(四)解吸——反應產物脫附。
(五)擴散——反應產物氣體自催化劑界面擴散到氣相去。
以上五個過程,(一)、(五)進行得最快;(二)、(四)進行的速度比(三)快得多,因此整個反應過程取決于第三個過程,即反應物分子在催化劑的活性表面的反應速度。
對于甲醇合成反應,從化學平衡看,分子比H2/CO=2/1,但由于CO在催化劑的活性中心的吸附速率比H2要快得多。所要以達到吸附相中H2/CO=2/1,就要使氣相中的H2過量一些。一般認為在合成塔入口的H2/CO=4~5較為合適,而且過量的氫可以減少副反應以及降低催化劑的中毒程度。
由于CO2生成甲醇較CO生成甲醇的熱效應小,而且在合成甲醇過程中,變換反應處于平衡狀態,溫度升高時將促進吸熱的逆變換反應,溫度降低將有利于放熱的變換反應。因此CO2的存在,在一定程度上起到了保護催化劑的作用。但如果CO2含量過高,就會因其強吸附性而占據催化劑的活性中心,因此阻反應的進行。而且由于存在大量的CO2,使粗甲醇中的水含量增加,在精餾過程中增加能耗。一般認為CO2在3%左右為宜。
惰性氣體(如CH4、N2、Ar)存在于合成氣體中,降低了有效組分的分壓,使反應速率降低,生成單位產品的能耗增大。所以惰性氣體的含量越低越好。
從甲醇合成的化學平衡來看,溫度對低對提高甲醇的產率是有利的。但是,從反應速度來看,提高反應溫度能提高反應速度。所以必須兼顧兩個條件,溫度過低達不到催化劑的活性溫度,則反應不能進行。溫度太高不僅增加了副反應,消耗了原料氣,而且反應過快,溫度難以控制,容易使催化劑衰老失活。隨著溫度逐漸增加,平衡常數逐漸降低,當溫度達到一定數值,反應速度達到最大,再繼續增加溫度,反應速度下降。所以對于一定組成的反應物,具有最大反應速度的溫度。稱為相應這個組成的最佳溫度。最佳溫度與組成有關,當甲醇含量低時,由于平衡影響較小,最佳溫度就高。隨著反應的進行,甲醇含量升高,平衡影響增大,最佳溫度就低。
甲醇合成反應為分子數減少的反應,因此增加壓力有利于反應向甲醇生成方向移動,使反應速度提高,對甲醇合成反應有利。
當甲醇合成反應采用較低的空速時,氣體接觸催化劑的時間長,反應接近平衡,反應物的單程轉化率高。由于單位時間通過的氣量小,總的產量仍然是低的。由于反應物的轉化率高,單位甲醇合成所需要的循環量較少,所以氣體循環的動力消耗小。如果采用大空速時與上面的情況剛好相反,而且如果空速過大催化劑床層溫度不易維持,對于催化劑XNC-98空速為7000~20000h-1較為有利。
(來源:中國慶華集團 王瑗 整理)